Как происходит первичная переработка нефти? Основные этапы нефтепереработки.

Процессы нефтепереработки

Сырая нефть впервые в значительных количествах была добыта в 1880 г, с тех пор ее добыча росла экспоненциально. Сырая нефть является смесью химических веществ, содержащей сотни компо­нентов. Основную массу нефти составляют углеводороды - алканы, циклоалканы, арены. Содержание в нефтях алканов (предельных углеводородов) может составлять 50-70%. Циклоалканы могут со­ставлять 30-60% общего состава сырой нефти, большинство из них является моноциклическими. Наиболее часто можно обнару­жить циклопентан и циклогексан. Непредельные углеводороды (алкены), как правило, в нефти отсутствуют. Арены (ароматиче­ские углеводороды) составляют меньшую долю общего состава по сравнению с алканами и циклоалканами. В легкокипящих фрак­циях нефти преобладают простейший ароматический углеводород бензол и его производные.

Помимо углеводородов в составе органической части нефти находятся смолистые и асфальтовые вещества, представляющие собой высокомолекулярные соединения углерода, водорода, серы и кислорода, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фено­лы, азотистые соединения типа пиридина, хинолина, различные амины и др. Все эти вещества являются нежелательными приме­сями нефти. Для очистки от них требуется сооружение специаль­ных установок. Сернистые соединения, вызывающие коррозию аппаратуры, наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов. К минеральным примесям нефти относят воду, присутствую­щую, как правило, в двух видах - легко отделяемую от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий. Вода содержит раство­ренные в ней минеральные соли - NaCI, СаС1 2 , MgCl, и др. Зола составляет в нефти сотые и тысячные доли процента. Кроме того, в нефти имеются механические примеси - твердые частицы песка и глины.

Важнейшие нефтепродукты

Из нефти в процессе переработки получают топливо (жидкое и газообразное), смазочные масла и консистентные смазки, раство­рители, индивидуальные углеводороды - этилен, пропилен, ме­тан, ацетилен, бензол, толуол, ксилол и др., твердые и полутвер­дые смеси углеводородов (парафин, вазелин, церезин), нефтяные битумы и пеки, технический углерод (сажу) и др.

Жидкое топливо подразделяют на моторное и котельное. Мо­торное топливо, в свою очередь, делят на карбюраторное, реак­тивное и дизельное. Карбюраторное топливо включает в себя авиа­ционные и автомобильные бензины, а также тракторное топливо - лигроины и керосины. Топливо для авиационных реактивных дви­гателей представляет собой фракции керосина различного состава или их смесь с бензиновыми фракциями (авиакеросины). Дизель­ное топливо содержит газойли, соляровые фракции, применяемые в поршневых двигателях внутреннего сгорания с зажиганием от сжатия. Котельное топливо сжигается в топках тепловозов, паро­ходов, тепловых электростанций, в промышленных печах и под­разделяется на мазут топочный, топливо МП для мартеновских печей.

К газообразному топливу относят углеводородные сжижен­ные топливные газы, применяемые для коммунально-бытового обслуживания. Это смеси пропана и бутана в разных соотно­шениях.

Смазочные масла , предназначенные для жидкостного смазыва­ния в различных машинах и механизмах, подразделяют в зависи­мости от применения на индустриальные, турбинные, компрес­сорные, трансмиссионные, изоляционные, моторные. Специальные масла предназначены не для смазывания, а для применения в ка­честве рабочих жидкостей в тормозных смесях, гидравлических устройствах, пароструйных насосах, а также в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды. Названия этих масел отражают об­ласть их использования, например трансформаторное, конденса­торное и т. п.

Консистентные смазки представляют собой нефтяные масла, загущенные мылами, твердыми углеводородами и другими загустителями. Все смазки делят на два класса: универсальные и спе­циальные. Смазки отличаются большим многообразием, их насчи­тывается свыше ста наименований.

Индивидуальные углеводороды , получаемые в результате перера­ботки нефти и нефтяных газов, служат сырьем для производства полимеров и продуктов органического синтеза. Из них наиболее важны предельные - метан, этан, пропан, бутан и др.; непредель­ные - этилен, пропилен; ароматические - бензол, толуол, ксило­лы. Помимо перечисленных индивидуальных углеводородов про­дуктами переработки нефти являются предельные углеводороды с большой молекулярной массой (С 16 и выше) - парафины, цере­зины, применяемые в парфюмерной промышленности и в виде загустителей для консистентных смазок.

Нефтяные битумы , получаемые из тяжелых нефтяных остатков их окислением, используют для дорожного строительства, получе­ния кровельных материалов, приготовления асфальтовых лаков и полиграфических красок и др.

Одним из главных продуктов переработки нефти является мо­торное топливо , которое включает в себя авиационные и автомо­бильные бензины. Важное свойство бензина, характеризующее его способность противостоять преждевременному воспламенению в камере сгорания,- детонационная стойкость . Стук в двигателе указывает обычно на то, что произошло опережающее взрывное воспламенение и энергия израсходована бесполезно.

По эмпирической шкале, введенной в 1927 г., принимают октановое число для н-гептана, который очень легко детонирует, равным нулю, а для изооктана, обладающего высокой стойкостью к детонации, равным 100. Если, например, испытуе­мый бензин по детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси, состоящей из 80% изооктана и 20% н-геп­тана, то его октановое число равно 80. Со времени введения шка­лы были найдены эталоны, превосходящие по детонационной стойкости изооктан, и в настоящее время октановая шкала расши­рена до 120.

Определение октанового числа различных углеводородов по­казало, что в ряду алканов октановое число повышается по мере их разветвления и понижается с возрастанием длины углеводород­ной цепи. Октановое число алкенов выше, чем соответствующих алканов, и повышается по мере смещения двойной связи к центру молекул. У циклоалканов октановое число выше, чем у алканов. Наиболее высокие октановые числа имеют ароматические углево­дороды; так, например, октановое число н-пропилбензола равно 105, этилбензола- 104, толуола - 107.

Бензин, полученный в процессе прямой перегонки нефти, со­стоит в основном из алканов с октановым числом 50-70. Для по­вышения октанового числа осуществляют обработку, в результате которой углеводороды бензина изомеризуются с образованием более благоприятных структур, а также используют антидетона­торы - вещества, которые добавляют к бензинам в количестве не более 0,5% для значительного увеличения их детонационной стой­кости.

В качестве антидетонатора впервые начали применять тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ(С 2 Н 5) 4 , промышленный выпуск которого начался в 1923 г. Ипользуют также и другие алкилы свинца, на­пример тетраметилсвинец. К новым добавкам относятся карбонилы переходных металлов. Антидетонаторы, в частности ТЭС, при­меняют в смеси с этилбромидом, дибромэтаном, дихлорэтаном, монохлорнафталином (этиловая жидкость). Бензины с добавлени­ем этиловой жидкости называются этилированными. Этиловая жидкость очень ядовита, и при обращении с ней и этилированны­ми бензинами необходимо соблюдать специальные правила пре­досторожности.

Первичная переработка нефти

Подготовка нефти к переработке. Сырая нефть содержит раст­воренные в ней газы, называемые попутными, воду, минеральные соли, различные механические примеси. Подготовка нефти к пе­реработке сводится к выделению из нее этих включений и нейтра­лизации химически активных примесей.

Выделение из нефти попутных газов проводится в газоотдели­телях уменьшением растворимости газов вследствие снижения давления. Затем газы направляются для дальнейшей переработки на газобензиновый завод, где из них извлекают газовый бензин, этан, пропан, бутан. Окончательное отделение газов от нефти про­исходит в стабилизационных установках, где они отгоняются в спе­циальных ректификационных колоннах.

В специальном подогревателе выделяют из нефти легкие бензи­новые фракции, а затем, добавив в нее деэмульгатор, направляют в отстойные резервуары. Здесь происходят освобождение нефти от песка и глины и обезвоживание. Для разрушения эмульсий и уда­ления воды применяют различные способы, в том числе термохи­мическую обработку под давлением. Более качественным способом разрушения эмульсий является электрический способ, заключаю­щийся в пропускании нефти между электродами, включенными в цепь переменного электрического тока высокого напряжения (30-45 кВ). При обезвоживании нефти происходит и удаление зна­чительной части солей (обессоливание).

Присутствующие в нефти химически активные примеси в виде серы, сероводорода, солей, кислот нейтрализуются растворами щелочей или аммиака. Этот процесс, имеющий целью предотвра­щение коррозии аппаратуры, называется защелачиванием нефти.

Кроме того, подготовка нефти к переработке включает в себя сортировку и смешение нефтей для получения более равномерного по составу сырья.

Перегонка нефти. Первичная перегонка нефти - первый техно­логический процесс переработки нефти. Установки первичной переработки имеются на каждом нефтеперерабатывающем заводе.

Перегонка, или дистилляция,- это процесс разделения смеси взаимнорастворимых жидкостей на фракции, которые отличаются по температурам кипения как между собой, так и с исходной сме­сью. На современных установках перегонка нефти проводится с применением однократного испарения. При однократном испарении низкокипящие фракции, перейдя в пары, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряю­щихся высококипящих фракций, что дает возможность вести пе­регонку при более низких температурах.

При однократном испарении и последующей конденсации па­ров получают две фракции: легкую, в которой содержится больше низкокипящих компонентов, и тяжелую, с меньшим числом низкокипящих компонентов, чем в исходном сырье, т. е. при перегон­ке происходит обогащение одной фазы низкокипящими, а другой высококипящими компонентами. При этом достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты, кипящие в заданных температурных интервалах, используя пере­гонку, нельзя. В связи с этим после однократного испарения неф­тяные пары подвергают ректификации.

На установках первичной перегонки нефти однократное испа­рение и ректификация, как правило, совмещаются. Для перегонки нефти используют одно- и двухступенчатые трубчатые установки. Теплоту, необходимую для проведения процесса, получают в труб­чатых печах.

В зависимости от общей схемы нефтеперерабатывающего завода и свойств поступающей для переработки нефти перегонку ведут либо на атмосферных трубчатых установках (AT), либо на установках, сочетающих атмосферную и вакуумную перегонку,- атмосферно-вакуумных трубчатых установках (АВТ).

По высоте колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных интервалах температур. Так, при 300-350 °С конденсируется и отбирается соляровое масло, при 200-300 °С - керосин, при 160-200 °С - лигроиновая фракция. Из верхней части колонны выводятся пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменниках. Часть жидкого бензи­на подают на орошение колонны. В ее нижней части собирается мазут, который подвергают дальнейшей перегонке для получения из него смазочных масел во второй ректификационной колонне, работающей под вакуумом во избежание рас­щепления углеводородов под воздействием высоких температур. Гудрон ис­пользуется как сырье для термического крекинга, коксования, производства битума и высоковязких масел.

Похожая информация.

Нефть представляет собой важнейшее исходное сырье для промышленности России. Вопросы, которые связаны с этим ресурсом, во все времена считались одними из главных для экономики страны. Переработка нефти в России осуществляется специализированными предприятиями. Далее рассмотрим особенности этой отрасли более подробно.

Общие сведения

Отечественные нефтеперерабатывающие заводы стали появляться еще в 1745 году. Первое предприятие было основано братьями Чумеловыми на реке Ухте. Оно выпускало весьма востребованные в то время керосин и смазочные масла. В 1995 году первичная переработка нефти составила уже 180 млн тонн. Среди основных факторов размещения предприятий, занятых в этой отрасли, выступают сырьевой и потребительский.

Развитие отрасли

Основные нефтеперерабатывающие предприятия появились в России в послевоенные годы. До 1965-го в стране было создано порядка 16 мощностей, что составляет больше половины действующих в настоящее время. Во время экономических преобразований 1990-х годов отмечался значительный спад производства. Это было связано с резким снижением внутреннего потребления нефти. Вследствие этого качество выпускаемой продукции было достаточно низким. Упал и коэффициент глубины переработки до 67,4%. Только к 1999 году Омскому НПЗ удалось приблизиться к европейским и американским стандартам.

Современные реалии

В последние несколько лет переработка нефти стала выходить на новый уровень. Это обусловлено инвестициями в эту отрасль. С 2006 года они составили более 40 млрд руб. Кроме того, значительно увеличился и коэффициент глубины переработки. В 2010 году по указу Президента РФ было запрещено подключать к магистралям те предприятия, у которых он не достигал 70%. Глава государства объяснил это тем, что таким комбинатам необходима серьезная модернизация. В целом по стране количество таких мини-предприятий достигает 250. К концу 2012-го было запланировано построить крупный комплекс на конце трубопровода, проходящего к Тихому океану по Восточной Сибири. Его глубина переработки должна была составить порядка 93%. Этот показатель будет соответствовать уровню, который достигнут на аналогичных предприятиях США. Нефтеперерабатывающая промышленность, консолидированная в большей своей части, находится под контролем таких компаний, как "Роснефть", "Лукойл", "Газпром", "Сургутнефтегаз", "Башнефть" и пр.

Значение отрасли

На сегодняшний день добыча и переработка нефти считаются одними из самых перспективных отраслей промышленности. Постоянно увеличивается число крупных и мелких предприятий, занятых в них. Переработка нефти и газа приносит стабильный доход, оказывая положительное влияние на экономическое состояние страны в целом. Наиболее развита данная отрасль в центре государства, Челябинской и Тюменской областях. Продукты переработки нефти востребованы не только внутри страны, но и за ее пределами. Сегодня предприятиями производятся керосин, бензин, авиационное, ракетное, дизельное топливо, битумы, моторные масла, мазут и так далее. Практически все комбинаты созданы рядом с вышками. Благодаря этому переработка и транспортировка нефти осуществляются с минимальными затратами. Наиболее крупные предприятия располагаются в Поволжском, Сибирском, Центральном ФО. На эти нефтеперерабатывающие заводы приходится порядка 70% всех мощностей. Среди субъектов страны лидирующие позиции в отрасли занимает Башкирия. Переработка нефти и газа осуществляется в Ханты-Мансийске, Омской области. Работают предприятия и в Краснодарском крае.

Статистика по регионам

В европейской части страны основные производства располагаются в Ленинградской, Нижегородской, Ярославской и Рязанской областях, Краснодарском крае, на Дальнем Востоке и юге Сибири, в таких городах, как Комсомольск-на-Амуре, Хабаровск, Ачинск, Ангарск, Омск. Современные НПЗ сооружены в Пермском крае, Самарской области и Башкирии. Эти регионы всегда считались крупнейшими центрами по добыче нефти. С перемещением производств в Западную Сибирь промышленные мощности в Поволжье и на Урале стали избыточными. На 2004 год лидером среди субъектов РФ по первичной обработке нефти стала Башкирия. В этом регионе показатели находились на уровне 44 млн тонн. В 2002 году на заводы Башкортостана приходилось порядка 15% общего объема переработки нефти по РФ. Это около 25,2 млн т. На следующем месте оказалась Самарская область. Она давала стране порядка 17,5 млн тонн. Далее по объему были Ленинградская (14,8 млн) и Омская (13,3 млн) области. Общая доля этих четырех субъектов составила 29% от общероссийской нефтепереработки.

Технология переработки нефти

В производственный цикл предприятий входят:

• Подготовка сырья.
• Первичная переработка нефти.
• Вторичный перегон фракций.

В современных условиях переработка нефти осуществляется на предприятиях, оснащенных сложными по своей конструкции машинами и аппаратами. Они функционируют в условиях низкой температуры, высокого давления, глубокого вакуума и зачастую в агрессивной среде. Процесс переработки нефти включает в себя несколько ступеней на комбинированных или отдельных установках. Они предназначены для получения широкого ассортимента продукции.

Очистка

В ходе этого этапа осуществляется обработка сырья. Очистке подвергается нефть, поступающая с промыслов. В составе нее находятся 100-700 мг/л солей и вода (менее 1%). В ходе очистки содержание первого компонента доводится до 3-х и менее мг/л. Доля воды при этом составляет меньше 0,1%. Очистка осуществляется на электрообессоливающих установках.

Классификация

Любой завод по переработке нефти применяет химические и физические методы обработки сырья. Посредством последних достигается разделение на масляные и топливные фракции либо удаление нежелательных комплексных химических элементов. Переработка нефти химическими методами позволяет получить новые компоненты. Эти превращения классифицируются:

Основные этапы

Главным процессом после очистки на ЭЛОУ выступает атмосферная перегонка. В ходе нее осуществляется отбор топливных фракций: бензиновых, дизельного и реактивного топлива, а также осветительного керосина. Также при атмосферной перегонке отделяется мазут. Он используется или в качестве сырья для следующей глубокой переработки, или как элемент котельного топлива. Фракции затем подвергаются облагораживанию. Они проходят гидроочистку от гетероатомных соединений. Бензины подвергаются каталитическому риформингу. Этот процесс используется для повышения качества сырья либо для получения индивидуальных ароматических углеводородов - материала для нефтехимии. К последним, в частности, относят бензол, толуол, ксилолы и так далее. Мазут проходит вакуумную перегонку. Этот процесс позволяет получить широкую фракцию газойля. Это сырье проходит последующую переработку на установках гидро- или каталитического крекинга. В результате получают компоненты моторных топлив, масляные узкие дистиллятные фракции. Они далее направляются на следующие этапы очистки: селективную обработку, депарафинизацию и прочие. После вакуумной перегонки остается гудрон. Он может использоваться как сырье, применяемое при глубокой переработке для получения дополнительного объема моторных топлив, нефтяного кокса, строительного и дорожного битума, или как компонент котельного топлива.

Способы переработки нефти: гидроочистка

Этот метод считается наиболее распространенным. С помощью гидроочистки осуществляется переработка нефти сернистого и высокосернистого типа. Этот метод позволяет повысить качество моторных топлив. В ходе процесса удаляют сернистые, кислородные и азотистые соединения, выполняют гидрирование олефинов сырья в водородной среде на алюмокобальтмолибденовых либо никельмолибденовых катализаторах при давлении в 2-4 Мпа и температуре 300-400 градусов. Другими словами, при гидроочистке органические вещества, содержащие азот и серу, разлагаются. Они вступают в реакцию с водородом, который циркулирует в системе. В результате образуются сероводород и аммиак. Полученные соединения удаляются из системы. В ходе всего процесса 95-99% от исходного сырья превращаются в очищенный продукт. Вместе с этим образуется небольшой объем бензина. Активный катализатор подвергается периодической регенерации.

Каталитический крекинг

Он протекает без давления при температуре 500-550 градусов на цеолитсодержащих катализаторах. Данный процесс считается наиболее эффективным и углубляющим переработку нефти. Это обусловлено тем, что в ходе него из высококипящих мазутных фракций (вакуумного газойля) можно получать до 40-60% высокооктанового автобензинового компонента. Кроме того, из них выделяют жирный газ (порядка 10-25%). Он, в свою очередь, используется на установках алкилирования или эфирных производствах для получения высокооктановых компонентов авто- или авиабензинов. В ходе крекинга на катализаторе формируются углистые отложения. Они резко снижают его активность - крекирующую способность в данном случае. Для восстановления компонент подвергается регенерации. Наиболее распространены установки, в которых циркуляция катализатора осуществляется в псевдоожиженном или кипящем слое и в движущемся потоке.

Каталитический риформинг

Это современный и достаточно широко используемый процесс для получения низко- и высокооктановых бензинов. Он проводится при температуре 500 градусов и давлении в 1-4 Мпа в водородной среде на алюмоплатиновом катализаторе. При помощи каталитического риформинга выполняются преимущественно химические превращения парафиновых и нафтеновых углеводородов в ароматические. Вследствие этого значительно увеличивается октановое число (до 100 пунктов). К продуктам, которые получают при каталитическом риформинге, относят ксилолы, толуол, бензол, применяемые затем в нефтехимической промышленности. Выходы риформата, как правило, составляют 73-90%. Для сохранения активности катализатор периодически подвергается регенерации. Чем ниже будет давление в системе, тем чаще выполняется восстановление. Исключение при этом составляет процесс платформинга. В ходе него катализатор не подвергают регенерации. В качестве главной особенности всего процесса выступает то, что он проходит в среде водорода, излишек которого удаляется из системы. Он намного дешевле, чем получаемый специально. Избыточный водород затем применяется в гидрогенизационных процессах переработки нефти.

Алкилирование

Этот процесс позволяет получать высококачественные компоненты автомобильных и авиационных бензинов. В его основе лежит взаимодействие олефиновых и парафиновых углеводородов с получением более высококипящего парафинового углеводорода. Еще недавно промышленное изменение данного процесса было ограничено каталитическим алкилированием бутилена изобутанами в присутствии фтористоводородной или серной кислот. В течение последних лет, кроме указанных соединений, используют пропилен, этилен и даже амилены, а в некоторых случаях смеси этих олефинов.

Изомеризация

Она представляет собой процесс, в ходе которого осуществляется превращение парафиновых низкооктановых углеводородов в соответствующие изопарафиновые фракции, имеющие более высокое октановое число. Используются при этом преимущественно фракции С5 и С6 либо их смеси. На промышленных установках при соответствующих условиях можно получить до 97-99,7% продуктов. Изомеризация проходит в водородной среде. Катализатор периодически подвергается регенерации.

Полимеризация

Этот процесс представляет собой превращение бутиленов и пропилена в олигомерные жидкие соединения. Они применяются в качестве компонентов автомобильных бензинов. Эти соединения также являются сырьем для нефтехимических процессов. В зависимости от исходного материала, производственного режима и катализатора объем на выходе может меняться в достаточно широких пределах.

Перспективные направления

В течение последних десятилетий особое внимание уделяется комбинированию и укреплению мощностей, занятых в первичной нефтепереработке. Еще одним актуальным направлением является внедрение установок крупнотоннажных комплексов по планируемому углублению обработки сырья. За счет этого будет сокращен производственный объем мазута и увеличен выпуск светлого двигательного топлива, нефтехимических продуктов для полимерной химии и органического синтеза.

Конкурентоспособность

Нефтеперерабатывающая промышленность сегодня - это весьма перспективная отрасль. Она отличается высокой конкурентоспособностью как на внутреннем, так и на международном рынке. Собственные производственные мощности позволяют полностью покрыть потребности в пределах государства. Что касается импорта, то он осуществляется в сравнительно небольших объемах, локально и эпизодически. Россия сегодня считается крупнейшим среди прочих стран экспортером нефтепродуктов. Высокая конкурентоспособность обусловлена абсолютной обеспеченностью сырьем и относительно невысоким уровнем расходов на дополнительные материальные ресурсы, электроэнергию, защиту окружающей среды. В качестве одного из негативных факторов в этом промышленном секторе выступает технологическая зависимость отечественной нефтепереработки от зарубежных государств. Несомненно, это не единственная проблема, которая существует в отрасли. На правительственном уровне постоянно ведется работа по улучшению ситуации в этом промышленном секторе. В частности, разрабатываются программы по модернизации предприятий. Особое значение имеет в данной области деятельность крупных нефтяных компаний, производителей современного производственного оборудования.

Владимир Хомутко

Время на чтение: 5 минут

А А

Современные технологии углубления переработки нефти

Глубина (сокращенно – ГНП) является важнейшим показателям, характеризующим эффективность использования единицы нефтяного сырья.

Достижение значения этого показателя на уровне 85-90 процентов – главная задача отечественной нефтепереработки. В 2009-ом году среднее значение показателя ГПН по российской перерабатывающей отрасли составляло примерно 70 процентов, о больше 80-ти показывали только 5-ть из 28-ми крупнейших НПЗ. Согласно программе, разработанной Министерством энергетики РФ, 80-85 процентов ГПН планируется достичь к 2020-му году.

В стратегическом плане основными целями модернизации российской нефтепереработки являются:

• максимизация производства топлив, отвечающих стандарту Евро-5;
• минимизация при этом выхода мазута.

И как должна развиваться углубленная переработка нефти тоже понятно – необходимо строительство и введение в эксплуатацию новые конверсионные процессы, с целью увеличения их годовой мощности почти вдвое: с 72-х до 136-ти миллионов тонн.

К примеру, на предприятиях мирового лидера в нефтеперерабатывающей отрасли – США, доля углубляющих переработку процессов составляет более 55-ти процентов, а в нашей стране – только 17-ть.

Изменение этой ситуации возможно, но с помощью каких технологий? Применение классического набора процессов является долгим и весьма затратным путем. На современном этапе крайне необходимы самые эффективные технологии, которые можно было бы применить на каждом российском НПЗ. Поиск таких решений должен проводиться с учетом специфических свойств тяжелых нефтяных остатков, таких, как повышенное содержание асфальтеновых и смолистых веществ и высокий уровень коксуемости.

Именно эти свойства остатков косвенно подталкивают специалистов к тому, что классические технологии тяжелых остатков (например, коксование, деасфальтизация и термический крекинг) ограниченны в своих возможностях по отбору светлых дистиллятов, а значит, углубление переработки нефти с их помощью будет недостаточным.

Доступные современные технологии

Основные углубляющие технологии в основаны на процессе замедленного коксования гудронов, которые обеспечивают максимальный выход дистиллятов (от 60-ти до 80-ти процентов от общего объема перерабатываемого сырья). При этом получаемые фракции относятся к средним и газойлевым дистиллятам. Средние фракции отправляются на гидроочистку для получения дизельных топлив, а тяжелые газойлевые – подвергаются каталитической переработке.

Если взять такие страны, как Канада и Венесуэла, то в них уже больше двух десятилетий замедленное коксование применяется в качестве базового процесса промысловой переработки нефтей тяжелых сортов. Однако, для сырья с высоким содержанием серы коксование неприменимо по причинам экологического характера. Кроме того, вырабатываемый в колоссальных объемах высокосернистый кокс в качестве топлива эффективного применения не имеет, а подвергать его обессериванию – попросту нерентабельно.

России кокс плохого качества, тем более – в таких количествах, не нужен тоже. Кроме того, замедленное коксование является весьма энергоемким процессом, вредным с точки зрения экологии и нерентабельным при малых мощностях переработки. В связи с этими факторами, нужно найти другие углубляющие технологии.

Гидрокрекинг и газификация – самая дорогостоящая глубокая нефтепереработка, поэтому в ближайшее время они на российских НПЗ применяться не будут.

Поэтому и уделять им внимание мы в этой статье не станем. России необходимы наименее капиталоемкие, но достаточно эффективные конверсионные технологии.

Поиск таких технологических решений ведется давно, и основной задачей такого поиска является получение квалифицированных остаточных продуктов.

Таковыми являются:

• высокоплавкий пек;
• «жидкий кокс»;
• различные марки битумов.

Кроме того, выход остатков должен быть минимален, чтобы его переработка с помощью коксования, газификации и гидрокрекинга было рентабельна.

Также одним из критериев выбора метода вторичной углубленной переработки остатков нефтяного сырья является получение востребованного качественного продукта без потери эффективности самой технологии. В нашей стране таким продуктом, вне всякого сомнения, является дорожный битум высокого качества, поскольку состояние российских дорог является извечной проблемой.

Поэтому, если удастся подобрать и реализовать эффективный процесс получения средних дистиллятов и остатков в виде качественных битумов – это даст возможность одновременно решить и проблему углубления нефтепереработки, и обеспечить дорожно-строительную отрасль высококачественным остаточным продуктом.

Среди таких технологических процессов, которые можно внедрить на российских перерабатывающих предприятиях, внимания достойны следующие методики:

Это – широко известный технологический процесс, используемый в производстве битумов и гудронов. Стоит сразу сказать, что примерно 80-90 процентов получаемых вакуумной мазутной перегонкой гудронов по своим качественным характеристикам не соответствуют требованиям, предъявляемым к товарным битумам, и необходима их дальнейшая переработка с помощью окислительных процессов.

Как правило, гудроны перед окислением подвергают дополнительному висбрекингу, с целью понизить значение вязкости получаемого котельного топлива, а также для уменьшения концентрации в битумном сырье трудноокисляемых парафинов.

Если говорить о получаемых с помощью этого процесса вакуумных газойлях, то для них характерны:

• высокая плотность (больше 900 килограмм на кубический метр);
• высокой степень вязкости;
• высокие значения температур застывания (нередко – больше млюс тридцати – сорока градусов Цельсия).

Такие высоковязкие и, в основном, высокопарафинистые газойли по сути представляют собой полупродукты, которые необходимо подвергнуть дальнейшей каталитической переработке. Основная масса получаемых гудронов – это котельное топливо марки М-100.

Исходя из вышесказанного, вакуумная переработка мазута уже не удовлетворяет современные требования к процессам, которые призваны углубить нефтепереработку, вследствие чего в качестве базового процесса, способного кардинально увеличить ГПН, её рассматривать не стоит.

Пропановая деасфальтизация, как правило, используется для получения высокоиндексных масел.

Деасфальтизация гудронов при помощи бензина применяется в основном для выработки сырья, которое затем идет на производство битумов, хотя выделяемая при этом асфальтовая фаза далеко не всегда имеет свойства, необходимые для получения товарного битума нужного качества. В связи с этим получаемый асфальтит нужно дополнительно подвергать или окислению, или разбавлению масляной фазой.

Легкой фазой этого технологического процесса является деасфальтизат. Его показатели еще тяжелее, чем у вакуумного газойля:

• значение плотности – более 920-ти килограммов на кубометр;
• температура застывания – больше сорока градусов Цельсия;
• большее значение вязкости.

Все это требует дополнительной каталитической переработки. Кроме того, деасфальтизат, в силу своей высокой вязкости, очень трудно перекачивать.

Но самой большой проблемой деасфальтизации является высокая степень её энергоемкости, из-за чего размер капитальных вложений, по сравнению с вакуумной перегонкой, возрастает больше, чем в 2 раза.

Основная масса получаемого асфальтита требует дополнительной переработки с помощью конверсионных процессов: замедленного коксования или газификации.

В связи со всем сказанным выше, деасфальтизация также не отвечает основным требованиям к технологии, призванной одновременно углубить нефтепереработку и получить качественные дорожные битумы, поэтому в качестве эффективной технологии увеличения ГПН также не подходит.

Висбрекинг мазута

Этот техпроцесс переживает свое второе рождение и становится все более востребованным.

Если ранее висбрекинг применялся для понижения значения вязкости гудронов, то на современном этапе развития технологии он становится основным углубляющим нефтепереработку процессом. Практически все крупнейшие фирмы мира (Chioda, Shell, KBR, Foster Wuiller, UOP и так далее) за последнее время разработали сразу несколько оригинальных технологических решений.

Основными достоинствами этих современных термических процессов являются:

• простота;
• высокая степень надежности;
• малая стоимость необходимого оборудования;
• рост значения выхода средних дистиллятов, получаемых из тяжелых нефтяных остатков, на 40 – 60 процентов.

Кроме того, современный висбрекинг дает возможность получать качественные дорожные битумы и такое энергетическое топливо, как «жидкий кокс».

Например, такие крупные корпорации, как Chioda и Shell, отправляют тяжелые газойли (как вакуумные, так и атмосферные) в печи жесткого крекинга, что позволяет исключить выход фракций, температура кипения которых больше 370-ти градусов Цельсия. В получаемых продуктах остаются только бензиновые и дизельные дистилляты и очень тяжелый остаток, а вот тяжелых видов газойлей – нет совсем!

Технология «Висбрекинг – ТЕРМАКАТ»

Эта современная технология позволяет получить из перерабатываемого мазута от 88-ми до 93-х процентов дизельно-бензиновых дистиллятов.

При разработке технологии «Висбрекинг-ТЕРМАКАТ» удалось выйти на управление сразу двумя параллельно происходящими процессами: термодеструкцией и термополиконденсацией. При этом деструкция происходит в пролонгированном режиме, а термополиконденсация – в отложенном режиме.

На выходе из скважины сырая нефть имеет очень ограниченную сферу применения. Фактически вся сырая нефть проходит перегонку, с тем, чтобы получить из нее такие продукты как бензин, авиационное топливо, мазут и промышленные виды топлива.

На заре нефтяной отрасли переработка производилась примитивным перегонным аппаратом, в котором нефть доводилась до кипения, и, затем, конденсировались различные продукты, в зависимости от температуры. Для этого требовалось не намного больше умения, чем для изготовления самогона, поэтому в нефтяную отрасль в девятнадцатом веке пришли производители виски. Сейчас нефтепереработка представляет собой крупный, сложный, высокотехнологичный и дорогостоящий производственный комплекс.

Переработка нефти на НПЗ включает следующие основные этапы:

• Подготовка нефти к переработке;
• Первичная переработка нефти;
• Вторичная переработка нефти;
• Очистка нефтепродуктов.

Подготовка нефти к переработке заключается в дополнительном обезвоживании (до 0,1% содержания воды) и обессоливании (содержание солей до 3-4 мг/л) для уменьшения коррозии технологического оборудования и повышения качества топлив и других нефтепродуктов.

Лекция № 17

Тема: Нефть и ее переработка

Нефть – жидкое горючее ископаемое. Название получила от персидского слова «нафта» – вытекающая, просачивающаяся. Это маслянистая жидкость, с характерным запахом, от светло-бурого до черного цвета, сложного по составу (входят предельные УВ(парафины), нафтены, ароматические УВ, смолы и асфальтены). По составу нефть различная в зависимости от месторождений. Плотность нефти 0,82-0,95 г/см 3 . Элементный состав: С 84-87%, Н 12-14%, S 0,1-5%, О и N (в сумме) до 1%.

Мировые разведанные запасы нефти оцениваются ≈ 95 млрд. т.

Наиболее крупные месторождения:

за рубежом : в Саудовской Аравии, Кувейте, Ираке, Иране, Алжире, Ливии и США.

В России : Самотлорское месторождение, Усть-Балыкское, Сургутское, в западной Сибири, Арланское, Башкирское, Усинское.

* История развития переработки нефти см. Соколов Р.С. Химическая технология. Том 2,С. 119 – 121.

Методы добычи нефти:

1. Фонтанный;

2. Компрессорный;

3. Глубинно-насосный.

Зависят от условий залегания и давления в нефтеносном пласте.

Для добычи нефти бурят скважины диаметром 15-25 см до нефтеносного пласта, глубиной порядка 5000 м.При бурении в скважины опускают колонны, состоящие из свинченных друг с другом стальных труб.

Переработка нефти

Нефть как топливо непосредственно почти не применяется, а перерабатывается в товарные нефтепродукты.

1. Первичная переработка нефти:

(физические процессы)

- очистка : обезвоживание, обессоливание, отгонка летучих УВ (газовый конденсат);

- перегонка : термическое разделение нефти на фракции, основанное на разности t кип. УВ, имеющих разную молекулярную массу.

Фракционная перегонка нефти осуществляют в атмосферных трубчатых установках, которые состоят из трубчатой печи и ректификационной колонны. В трубчатой печи нефть нагревается за счет теплоты выделяющегося при сжигании природного газа до высокой температуры (350 – 400 ̊С), при которой еще не идет разложение УВ(крекинга). В ректификационной колонне смесь паров УВ разделяется при атмосферном давлении на отдельные фракции.

Схема установки для перегонки нефти

Ректификационная колонна вертикальный стальной цилиндр диаметром 4-5 м, h=35-45 м, снаружи изолированный асбестом.

Внутри колонны имеется примерно 40 стальных горизонтальных перегородок – тарелок с патрубками, которые сверху прикрыты колпачками имеющие зубчатые нижние края, через эти патрубки и колпачки проходят пары нефти, которые поднимаются по колонне снизу в вверх. По сливному стакану жидкость (флегма) стекает на ниже расположенной тарелки. Пары УВ поднимаются вверх, не испарившаяся часть нефти стекает вниз, перетекая с одной тарелки на другую, разделяясь на фракции.

Обязательными условиями для проведения ректификации является:

1. Непрерывная подача в колонну холодной флегмы – орошение ; часть конденсата летучих УВ (например, бензина) возвращается обратно на верхнюю тарелку колонны.

2. Установление хорошего контакта на каждой тарелке между стекающей вниз более холодной флегмы и поднимающимися вверх горячими парами.

Пары в виде пузырьков, выходящих между зубами колпачков пробулькивают через слой флегмы, благодаря чему пары нагреваемой флегмы испаряя из нее летучие УВ, а не летучие УВ паров в следствие охлаждения конденсируются и стекают на тарелку, т.е. на каждой тарелке идет обмен теплом между парами и конденсатом.

Состав и выход продукта прямой гонки зависит от типа процесса и состава нефти. Часто используют двухступенчатую перегонку нефти, когда первая ректификационная колонна работает при атмосферном давлении, а ее тяжелая фракция разделяется во второй ректификационной колонна в вакууме, так как при пониженном давлении снижается t кип. веществ.

Производительность 4000-9000 т/сут. считая на нефть. Выход бензина при прямой перегонки нефти составляет 10-15 % от веса нефти, следовательно, это количество не может покрыть огромные потребности в нем авиации и автотранспорта.Потому нефтепродукты прямой гонки (мазут, газойль, соляровое масло) подвергаются вторичной переработке: крекингу и риформингу (химические процессы).

Крекинг нефтепродуктов

Крекинг – расщепление УВ с длинной цепью и образование УВ с меньшим числом атомов. Разработан Шуховым 1890 г.

Крекинг бывает: термический и каталитический.

Химизм крекинга

Крекинг – это сложный химический процесс, так как сырьем является смесь различных УВ. Наименее устойчивыми к нагреванию являются парафины, наиболее устойчивыми – нафтены и ароматические УВ.

При температуре 450-550̊С идет распад молекулы парафина с разрывом связи по середине цепи с образованием предельного УВ и непредельного:

С 16 H 34 → C 8 H 18 +C 8 H 16

С 8 H 18 → C 4 H 10 +C 4 H 8

У низших парафинов наблюдается дегидрирование:

С 4 H 10 → C 4 H 8 +H 2

Превращение нафтенов протекает следующим образом:

1. Разрыв боковых цепей (как у парафинов);

2. Дегидрирование шестичленных нафтенов с образованием ароматических УВ:

У ароматических УВ преобладают реакции конденсации, что приводит к образованию УВ с большим числом бензольных колец, а также разрыв боковых цепей у гомологов бензола.

Превращение олефинов:

1. Полимеризация с образованием олефинов >Mm и разветвленной углеродной цепью.

2. Реакции распада с образованием диенового УВ и парафина:

или: С 8 H 1 6 →2С 4 H 8

3. Конденсация с диеновыми УВ:

Таким образом, при крекинге:

1). В результате распада УВ образуются вещества с меньшей молекулярной массой и низкой t кип. , и наряду с бензиновой фракцией получается газ крекинга.

2). В результате реакций конденсации образуются вещества с большей, чем у исходных УВ, молекулярной массы – входящие в состав неперегоняющегося остатка (крекинг – остаток) и кокса.

Каталитический крекинг

Катализатор – алюмосиликат -ускоряет крекинг, что позволяет провести его в более мягких условиях (при 450-500° С и давлении 1,5-2 ат).

Сырьем являются широкая фракция с т. кип. 350-500° С, получаемая перегонкой в вакууме мазута, и газойль-соляровая фракция из установок термического крекинга и коксования. Сырье полностью испаряется, и пары его подвергаются крекингу на поверхности катализатора - искусственно полученного алюмосиликата (в виде мелких шариков или пыли) или цеолита.

Под влиянием катализатора наряду с рассмотренными выше реакциями распада, полимеризации и конденсации углеводородов интенсивно протекают также процессы, не наблюдающиеся при термическом крекинге: изомеризация олефинов, приводящая к разветвлению углеродной цепи; перераспределениеводорода (отщепление его от соединений, вступающих в реакции конденсации с постепенным образованием кокса, отлагающегося на поверхности катализатора, неприсоединение отщепляющегося водорода к непредельным углеводородам). Поэтому бензин каталитического крекинга почти не содержит непредельных углеводородов; содержание в немароматических углеводородов, нафтенов и изопарафинов выше, чем в бензине термического крекинга. Этот бензин вне независимости от состава сырья имеет октановое число 77-80 без добавки этиловой жидкости; выход его составляет 30-35%; кроме того, из паров выделяется 25-30% газойля, который по составу значительно отличается от исходного газойля, вследствие чего не может быть использован для каталитического крекинга и вводится в дизельное топливо. Образуется также тяжелая фракция (13-20%), которую вводят в котельное топливо; количество газа крекинга (12-20%) и кокса (8%) значительно больше, чем при термическом крекинге.

Катализатор вследствие отложения на нем кокса быстро (через 5-10 мин) теряет свою активность. По предложению Н. Д. Зелинского восстановление его активности можно достичь выжиганием кокса - пропусканием через него воздуха при 550-600° С. Это потребовало разработки способа, в основу которого был положен новый принцип - использование движущегося катализатора. Катализатор движется некоторое время вместе с парами нефтепродукта в реакторе, а затем отделяется и направляется для регенерации в другой аппарат – регенератор, откуда снова непрерывно поступает на смещение с нефтепродуктом.

Одной из разновидностей этого способа является крекинг в «кипящем» слое катализатора, при котором катализатор применяется в виде пыли, а в последнее время также и в виде мельчайших (диаметром 0,05 мм) шариков. Сырье, нагретое в теплообменнике и в трубчатой печи до 350° С, смешивается с непрерывно поступающим из стояка регенерированным катализатором, температура которого около 600°С, и испаряется. Таким образом, нагревание совершается также посредством катализатора - он является теплоносителем. Пары сырья выносят катализатор в реактор 5 через решетку с большим числом мелких отверстий. В реакторе создается кипящий слой катализатора и поддерживается температура 470-500° С и давление 1,6 ат. Пары продуктов крекинга отделяются от катализатора в циклоне поступаютв ректификационную колонну, орошаемую бензином и тяжелой флегмой, собирающейся на дне колонны. Частьфлегмы (она содержит пыль катализатора) присоединяют к исходному сырью. Катализатор непрерывно удаляется через кольцеобразное пространство в нижней части реактора, где он продувается перегретым паром для испарения летучих углеводородов и, подхваченный струёй воздуха, поступает в регенератор, в котором также создается кипящий слой. Продукты горения кокса отделяются от катализатора в циклоне 9. Производительность установки составляет около 4000 т в сутки, считая на исходное сырье.

Термический крекинг

Термическому крекингу подвергают тяжелое (состоящее из углеводородов с большей молекулярной массой) сырье - мазут и полугудрон - на двухпечной установке.

Чтобы избежать образования большого количества газа и закоксовывания аппаратов, мазут подвергают сперва крекингу в более мягких условиях так называемому легкому крекингу при 470-490° С, нагревая его в трубчатой печи 1. При этом наряду с небольшим количеством бензина (8-15%) образуется также газойль – соляровая фракция, которую направляют на глубокий крекинг, проводимый в более жестких условиях (530-550° С), в другую печь 2. Образовавшаяся смесь паров и жидкости из обеих печей поступает в реакционную камеру 3, которую она проходит сверху вниз, для продолжения крекинга. Вся эта часть установки находится под повышенным давлением, что препятствует образованию газа крекинга, уменьшает объем паров и тем самым способствует улучшению передачи теплоты и повышению производительности установки. Из реакционной камеры смесь поступает тонкой струей через редукционный вентиль 4, снижающий давление до 8-12ат,в нижнюю часть испарителя 5, где жидкость (при 400° С) частично испаряется и отделяется крекинг-остаток (55-80% от сырья). Пары проходят последовательно через две ректификационные колонны6и 7. В первой колонне конденсируется тяжелая фракция с высокой температурой кипения, с которой смешивается поступающий сюда мазут, во второй – не успевший полностью прокрекироваться газойль – соляровая фракция. Осуществляя циркуляцию обеих фракций, проводя крекинг осторожно и постепенно, достигают выхода бензина 30-35%, считая на мазут; выход бензина из полугудрона составляет всего 15-20%. Производительность установки-до 1500 т мазута в сутки.

Крекинг

Полученный бензин

Риформинг – вторичный процесс переработки нефтепродуктов, приводящий к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные.

Путем риформинга получают:

Ароматические УВ;

УВ разветвленного строения.

Таким образом, низкокачественные бензинные фракции превращают в высококачественные, т.е. увеличивается детонационная устойчивость горючего.

Реформинг используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности.

Например:

1. Циклизация и ароматизация:

2. Изомеризация:

3. Алкилирование:

4. Циклодегидрированиеалкенов:

В зависимости от цели процесса существуют 2 вида каталитического риформинга:

Ароматизация – получение ароматических УВ;

Облагораживание бензина – получение бензина с высоким октановым числом.

Эти процессы различаются исходным сырьем, технологическим режимом и составом полученных продуктов.

Октановое число бензина

Состав бензина сильно влияет на легкость и его воспламенения и сжигания. Преждевременное сгорание бензина (детонация) приводит к износу двигателя и падению его мощности. Причины детонации является образование нестойких перекисных соединений в следствии окисления УВ во время сжатия.

Наиболее склонные к детонации – УВ нормального строения, УВ с разветвленной цепью детонируют слабо.

Условно было принято: октановое число n-гептана =0, так как он легко детонирует, а изооктан (2,2,4-триметилпентан)=100 стойкого к детонации.

Октановое число бензина находят путем сравнения его с различными смесями этих двух УВ и оно равно объемному проценту изооктана в смеси, которая детонирует как данный бензин.

Например, если бензин детонирует как смесь 76% изооктана и 24% n-гептана, то его октановое число равно 76.

Стойкость бензина к детонации сильно повышается при растворении в нем небольших количеств антидетонатора – тетроэтилсвинцаPb(C 2 H 5) 4 – ЯД!ТЭС вводится в виде смеси с бромистым этилом и α-хлорнафталином, называется этиловой жидкостью , которая удаляет из двигателя образующиеся окислы Pb, переводя их летучие галогениды. Этиловую жидкость добавляют в количестве 1,5 – 4 мл на 1 кг бензина.

Синтез МТБЭ в присутствии кислотного катализатора осуществляется путем алкилирования метанола изобутиленом по обратимой реакции. Реакция протекает в жидкой фазе с выделением тепла. Тепловой эффект реакции составляет 41,8 кДж/моль. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Процесс синтеза МТБЭ ведут при температуре от 50 до 100 о С и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе. При правильно подобранных режимах побочные реакции можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98 % и выше.